ESTUDO MECANÍSTICO DE REAÇÕES REVERSÍVEIS DE FOSFORILAÇÃO DE L-LISINA EM MEIO AQUOSO

Larissa Maria Souza de Carvalho; Eduardo Hillmann Wanderlind

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Trabalho

Título do Trabalho

ESTUDO MECANÍSTICO DE REAÇÕES REVERSÍVEIS DE FOSFORILAÇÃO DE L-LISINA EM MEIO AQUOSO

Autores

Larissa Maria Souza de Carvalho
Eduardo Hillmann Wanderlind

Modalidade

Resumo

Área temática

Ciências Exatas e da Terra - Química

Data de Publicação

27/03/2026

País da Publicação

Brasil

Idioma da Publicação

pt-BR

Página do Trabalho

https://www.even3.com.br/anais/xii-reuniao-anual-iniciacao-cientifica-da-ufrrj-raic/1322028-estudo-mecanistico-de-reacoes-reversiveis-de-fosforilacao-de-l-lisina-em-meio-aquoso

ISBN

978-65-272-2302-3

Palavras-Chave

Triéster de Fosfato, Desfosforilação, Lisina, Catálise Nucleofílica.

Resumo

Dada a importância dos ésteres de fosfato na bioquímica e em setores como o agronegócio, a elucidação de mecanismos de reações envolvendo essa classe de compostos é de grande interesse científico, seja para compreender processos biológicos, seja para desenvolver catalisadores para a degradação de organofosforados tóxicos [1,2]. Com esse propósito, o presente estudo investigou detalhadamente a reação de substituição nucleofílica no dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), um triéster de fosfato modelo, com o aminoácido L-lisina (L- Lis) em meio aquoso. Os principais caminhos reacionais foram elucidados por meio da combinação de dados cinéticos e da caracterização espectroscópica dos produtos e intermediários formados ao longo da reação. As cinéticas das reações foram monitoradas por espectrofotometria UV-Vis, acompanhando o aumento da absorção referente à liberação do grupo de saída. Os experimentos foram conduzidos em soluções aquosas mantidas em temperatura constante, com força iônica ajustada em 1,0 M com KCl, e com pH precisamente controlado por tampões (0,01M). Crucialmente, as reações foram realizadas em condições de pseudo-primeira ordem, utilizando um grande excesso de L-lisina em relação ao substrato, para simplificar a análise matemática dos dados. As constantes de velocidade observadas (kobs) foram extraídas pelo ajuste dos dados de absorvância em função do tempo com uma equação de primeira ordem. A caracterização dos produtos foi complementada por análises de ressonância magnética nuclear (RMN de ¹H e ³¹P), técnica poderosa para a elucidação estrutural. A dependência de kobs com o pH revelou que tanto a espécie neutra (íon dipolar) quanto a aniônica da L-lisina são as espécies reativas, sugerindo reações nucleofílicas de ambos os grupos amino com o centro de fósforo do substrato DEDNPP. Interessantemente, os dados de UV-Vis são consistentes com a liberação de 2,4-dinitrofenol como único grupo de saída, confirmando que o ataque nucleofílico ocorre exclusivamente no átomo de fósforo do DEDNPP, e não em outros centros eletrofílicos da molécula. Esses dados são fortemente corroborados pelo monitoramento das reações por RMN de ¹H e ³¹P, que permitiram a identificação inequívoca da formação de intermediários de L-Lis N 2 - e N 6 -fosforilados. Tais intermediários são suficientemente estáveis em pD 9,1 para detecção in situ, mas são sequencialmente hidrolisados, regenerando o nucleófilo inicial. Atualmente, experimentos adicionais e cálculos teóricos estão em andamento para detalhar as estruturas plausíveis de estados de transição. 1) Carvalho, L. M.; Souza, N. R. D.: Wanderlind, E. H. Chem. Comm. 2025, 61, 391. 2) Yang, J.; Gao, M.; Zhang, M. et. al. Coord. Chem. Rev. 2023, 493, 215289.

Título do Evento: XII Reunião Anual de Iniciação Científica da UFRRJ (RAIC 2025) & VI Reunião Anual de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação (RAIDTec 2025)
Cidade do Evento: Seropédica
Título dos Anais do Evento: Anais da Reunião Anual de Iniciação Científica e Reunião Anual de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação da UFRRJ - Justiça climática: por um mundo mais sustentável, justo e igualitário
Nome da Editora: Even3
Meio de Divulgação: Meio Digital

Como citar

CARVALHO, Larissa Maria Souza de; WANDERLIND, Eduardo Hillmann. ESTUDO MECANÍSTICO DE REAÇÕES REVERSÍVEIS DE FOSFORILAÇÃO DE L-LISINA EM MEIO AQUOSO.. In: Anais da Reunião Anual de Iniciação Científica e Reunião Anual de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação da UFRRJ - Justiça climática: por um mundo mais sustentável, justo e igualitário. Anais...Seropédica(RJ) UFRRJ, 2025. Disponível em: https//www.even3.com.br/anais/xii-reuniao-anual-iniciacao-cientifica-da-ufrrj-raic/1322028-ESTUDO-MECANISTICO-DE-REACOES-REVERSIVEIS-DE-FOSFORILACAO-DE-L-LISINA-EM-MEIO-AQUOSO. Acesso em: 29/05/2026